CHAPITRE 3 : COMPORTEMENT A L’OXYDATION DES MATERIAUX HfB2-SiC

1.1 Oxydation de MeB2 (Me=Hf, Zr)

Les diborures de métaux s’oxydent selon la réaction générale suivante :

MeB₂ (s) + 5/2 O₂ (g) → MeO₂ (s) + B₂O₃ (l ou g) [1]

L’étude de la cinétique d’oxydation présente une difficulté majeure dans la mesure où B₂O₃ est très volatil au-delà de 1373K. Deux domaines de température doivent donc être distingués en fonction des espèces formées et le simple suivi de la variation de masse de l’échantillon n’est pas suffisant pour déterminer la cinétique de la réaction.

Pour des températures inférieures à 1373K, il se forme une couche de MeO₂-B₂O₃ protectrice et la variation de masse totale a une allure parabolique ^{(19, 14, 2)}. L’oxydation est alors limitée par la diffusion de l’oxygène à travers cette barrière. Au-dessus de 1373K, la consommation d’oxygène est plus rapide à cause de la diminution de l’épaisseur de la couche de B₂O₃ et la cinétique d’oxydation s’accélére. Deux domaines d’oxydation ont été mis en évidence sur HfB₂^{(2, 14)}. Ce phénomène est indépendant de la présence de B₂O₃ car, au-dessus de 1473K, sa vitesse de formation est égale à sa vitesse de volatilisation. Cette discontinuité est associée à la transformation allotropique de HfO₂, à 1973K. Dans le cas de ZrB₂, la transition de phase intervient à 1373K. Il est difficile d’isoler son influence par rapport au départ de B₂O₃.

Selon Kaufman et al⁽¹⁴⁾ la cinétique d’oxydation de HfB₂ est parabolique jusqu’à 2300K, mais l’influence de la pression partielle d’oxygène varie selon les auteurs. Kaufman et al⁽¹⁴⁾ ont mesuré des vitesses d’oxydation indépendantes de la pression partielle d’oxygène, entre 5.10³ et 2.10⁴ Pa, à 2300K, alors que Berkowitz et al⁽²⁾ ont trouvé un exposant de la loi de pression d’oxygène de 0,4±0,1 entre 1,33.10² et 2,66.10⁴Pa à 1630K et 1760K. Cette différence de comportement peut être attribuée à la morphologie de l’oxyde formé. L’oxydation de HfB₂ au-dessus de 2000K conduit à une couche d’oxyde colonnaire alors qu’en dessous, les grains sont équiaxes. La vitesse d’oxydation pourrait être différente selon l’orientation cristalline de l’oxyde⁽¹⁴⁾.

Kaufman et al⁽¹⁴⁾ ont étudié la résistance à l’oxydation de HfB₂ et ZrB₂ en fonction de leur stœchiométrie. Il semble qu’un excès en métal améliore les performances par transformation de B₄C, présent sous forme d’impureté, en une phase contenant Hf, B et C. La volatilité de B₂O₃ pourrait également être plus faible, la présence de métal diminuant l’activité du bore.

En conclusion, les études d’oxydation ont permis de classer les diborures par ordre croissant de résistance à l’oxydation^{(14, 5, 6, 7)} :

HfB₂ > ZrB₂ > TiB₂ > TaB₂ > NbB₂

La meilleure tenue de HfB₂ et ZrB₂ s’explique par la formation d’oxydes ultra-réfractaires.

1.2 Oxydation de SiC

Les travaux sur l’oxydation du carbure de silicium ont révélé l’existence de deux régimes cinétiques. Dans le domaine d’oxydation passive, sous de fortes pressions partielles d’oxygène, il se forme une couche protectrice de silice selon l’équation [2] qui induit un régime diffusionnel.

SiC(s) + 3/2 O₂(g) → SiO₂(s) + CO(g) [2]

A haute température et sous faible pression d’oxygène, l’oxydation active [3] résulte du départ de produits gazeux.

SiC(s) + O₂(g) → SiO(g) + CO(g) [3]

Trois équilibres thermodynamiques peuvent être envisagés :

SiC(s) + 2SiO₂(s) ⇆ 3 SiO(g) + CO(g)

SiC(s) + SiO₂(g) ⇆ 2SiO(g) + C(s)

2 SiC(s) + SiO₂(s) ⇆ 3 Si(s) + 2CO(g)

Le premier semble le plus probable car dans la plupart des études, ni carbone, ni silicium n’ont été détectés dans les produits de l’oxydation ^{(1, 11)}.

Les travaux sur la transition oxydation passive, oxydation active font apparaître une grande dispersion des résultats. Balat⁽¹⁾ a réalisé une analyse des résultats publiés et une étude comparative sur du carbure de silicium fritté et du carbure de silicium obtenu par CVD. Il ressort de cette expérimentation que pour une température donnée, la transition entre les deux domaines dépend de la microstructure du matériau et des conditions expérimentales : pression partielle d’oxygène, pression gazeuse totale, débit des gaz…^{(8, 17, 18, 21)}. De plus, la présence d’oxygène dissocié élargit le domaine d’oxydation passive⁽¹⁾.

En ce qui concerne l’oxydation passive du carbure de silicium, deux domaines ont été mis en évidence. Pour des températures comprises entre 1273K et 1573K, les cinétiques d’oxydation en régime isotherme suivent une loi parabolique. Un domaine linéaire est observé aux tous premiers instants de la réaction, pour de très faibles épaisseurs de silice. Les valeurs de l’énergie d’activation publiées dans la littérature correspondant au processus limitant sont très dispersées suivant les matériaux étudiés mais les auteurs s’accordent pour l’attribuer à la migration centripéte de l’oxygène moléculaire à travers la silice. L’absence de gradient de carbone dans l’oxyde et les calculs de la vitesse de transport de CO montrent que sa diffusion n’est pas le phénomène limitant. De plus, on observe une bonne adéquation entre les valeurs des constantes de diffusion et celles calculées à partir de la perméation de l’oxygène à travers la silice amorphe.

A plus haute température (1573K-1773K), le deuxième régime de diffusion observé correspond à une migration, en parallèle, d’oxygène moléculaire et d’oxygène ionique. La diffusion ionique devient prépondérante quand la température augmente. L’étude de l’influence de la pression d’oxygène montre que les constantes de diffusion Kp sont proportionnelles à cette dernière dans le premier domaine, conformément à la diffusion de l’oxygène moléculaire, alors qu’au dessus de 1623K, Kp varie selon P_O2 ^0,7 au lieu de P_O2 ^0,5 pour une diffusion d’oxygène ionique. Cette valeur intermédiaire de l’exposant confirme l’existence des deux espèces diffusantes.

1.3 Oxydation du composite (Zr)HfB2-SiC

Dans le but d’améliorer la tenue de HfB₂, des composites HfB₂/SiC ont été élaborés par frittage sous charge^{(4, 5, 6, 7, 20)}. Les cinétiques d’oxydation en régime isotherme sont paraboliques dans une large gamme de température mais deux domaines sont mis en évidence. Jusqu’à 1623K, la vitesse d’oxydation du composite est proche de celle du diborure car ce dernier s’oxyde préférentiellement. A partir de 1623K, la cinétique se ralentit fortement car le carbure de silicium commence à s’oxyder et il se forme un borosilicate qui peut être protecteur selon les conditions de température et de pression. Des particules de SiC se retrouvent dans la couche oxydée jusqu’à 1673K sous une pression partielle d’oxygène de 3,33.10⁴Pa⁽¹²⁾.

Les produits de la réaction d’oxydation dépendent de la température et de la pression partielle d’oxygène. MeO₂ (avec Me=Zr, Hf) est observé dans tous les domaines de température (1073-2273K) et pour des pressions partielles d’oxygène de 0,3.10² à 3,33.10⁴ Pa. B₂O₃ sous forme liquide apparaît en dessous de 1373K pour une pression partielle d’oxygène supérieure à 10 Pa, mais se volatilise rapidement passée cette température. Cependant, en présence de silice, il se forme un verre borosilicaté qui s’appauvrit progressivement en B₂O₃ à plus haute température. La silice provient de l’oxydation du carbure de silicium, dans le domaine d’oxydation passif. A très haute température et faible pression partielle d’oxygène, la silice devient instable et SiO(g) se dégage^{.(20, 9)}

Pour les matériaux frittés sous charge dont les grains ont un diamètre de plusieurs microns, le comportement à l’oxydation, en dessous de 1373K est donc proche de celui de ZrB₂ ou HfB₂, jusqu’au départ de B₂O₃ et au début de l’oxydation de SiC.

Le comportement à haute température est essentiellement lié à la présence de silice qui induit une étape limitante de diffusion. Aucune interaction entre ZrO₂ ou HfO₂ et la phase vitreuse n’a été mise en évidence. Seule la formation de HfO₂ en faible quantité a été observée.

2.1 Diffusion en phase gazeuse dans les pores ou les fissures

Dans la plupart des cas, les revêtements sont fissurés à l’issue de l’élaboration ou se fissurent lors de l’utilisation à cause des contraintes thermiques induites par la différence des coefficients de dilatation thermique entre le substrat et la protection.

La diffusion dans les fissures peut être décomposée en deux termes :

• La diffusion en phase gazeuse représentée par D_g
• La diffusion Knudsen représentée par D_k

Ces phénomènes se produisent en parallèle, le coefficient de diffusion total dans la fissure, D_c peut être calculé comme suit :

[4]

Le coefficient de diffusion en phase gazeuse est défini à partir du flux de gaz et de la loi de Fick :

[5]

avec J le flux de gaz

ΔC la différence de concentration

δ la profondeur de la fissure

Le coefficient de diffusion par effet Knudsen peut être évalué à partir de la relation suivante :

[6]

avec T la température en Kelvin

r le diamètre des pores

M la masse moléculaire de l'espèce diffusante

La diffusion à travers les pores est plus difficile qu’à travers les fissures car dans le second cas les collisions avec les parois ne se produisent qu'en deux dimensions, le long de la fissure et le libre parcours moyen est plus grand. Plus la taille du défaut diminue, plus la diffusion est difficile et le libre parcours moyen petit.

Le flux d'oxygène le long d'une fissure peut être calculé à partir de la première loi de Fick :

[7]

avec J le flux de gaz arrivant à la surface du matériau

D le coefficient de diffusion de CO dans l’oxyde (D=D_c)

Δc la différence de concentration de l'espèce gazeuse de part et d'autre du revêtement

δ épaisseur du revêtement

et en multipliant par la concentration de fissures à la surface du film d'oxyde (f_c).

avec

[8]

largeur des fissures

d l'espace entre deux fissures

On obtient alors le flux moyen d'oxygène à travers tout le revêtement.

2.2 Diffusion à travers un film dense de B2O3 liquide

La diffusion de l’oxygène à travers un film dense peut être calculée à partir de l’expression suivante :

[9]

avec J le flux d’oxygène à travers la couche dense

C₀ la concentration en oxygène dans l’oxyde

a₀ l'activité de l'oxygène, les exposants i et e correspondent respectivement aux interfaces internes et externes

le coefficient de diffusion de l'oxygène

Δx l’épaisseur du film

Le coefficient de diffusion de l’oxygène à travers un film dense peut être relié à la pression d'oxygène par la relation suivante :

[10]

avec le coefficient de diffusion de l’oxygène à P=1atm

n coefficient qui dépend des défauts de structure.

Le flux d’oxygène à travers le film dense sera alors :

[11]

avec la pression d’oxygène à l’interface externe

la pression d’oxygène à l’interface interne

n coefficient qui dépend des défauts de structure

Δx l’épaisseur du film

C₀ la concentration en oxygène dans le matériau

Luthra considére une couche de B₂O₃ protecteur. L'oxygène diffuse de façon moléculaire entre 624K et 923K. Les défauts majoritaires sont O_2,i et son coefficient de diffusion est :

[12]

En considérant ce type de défauts, l'exposant n dans la relation [10] est égal à 1. Comme l'oxygène diffuse sous forme moléculaire, on a :

[13]

L'expression du flux d'oxygène à travers le film de B₂O₃ est donnée par la relation suivante :

[14]

avec la pression d'oxygène dans la phase gazeuse.

la pression d'oxygène dans le B₂O₃.

Si la diffusion à travers le B₂O₃ est limitante est très supérieure à . On peut donc simplifier l'expression précédente.

[15]

On suppose dans ce cas que le CO formé en dessous du film de B₂O₃ ne le déchire pas. Les calculs montrent que la température maximale d'utilisation d'une protection en B₂O₃ est 873K et 1123K respectivement pour des applications long terme et court terme (figure 56).

Figure 56 : Vitesses d’oxydation du carbone calculées avec pour étape limitante la diffusion à travers une couche de B₂O₃.⁽¹⁶⁾

2.3 Diffusion dans des fissures remplies de B2O3 liquide

La diffusion dans des fissures remplies de B₂O₃ liquide est très différente de la diffusion dans des fissures ouvertes. Dans ces dernières, les collisions contre les parois influencent la vitesse de transport du gaz pour de faibles diamètres. En présence de liquide, le libre parcours moyen est beaucoup plus petit, les collisions peuvent être négligées et la vitesse d’oxydation à la base de la fissure sera la même que celle calculée pour une couche dense et continue d’oxyde.

La cinétique d’oxydation peut être calculée en multipliant la vitesse maximale d’oxydation [7] par la concentration de fissures [8].

2.4 Effet du monoxyde de carbone

Lors de l'oxydation du carbone, la formation de monoxyde ou de dioxyde de carbone est susceptible de conduire à un décollement du revêtement si la pression devient trop élevée ou à la formation de bulles, si la barrière de diffusion devient visqueuse.

Le tableau 18 montre que les pressions d’équilibre de CO à l’interface entre un substrat carboné et un revêtement à différentes températures peuvent être considérables. Dans les mêmes conditions, les pressions de CO₂ seraient encore plus élevées. Par conséquent, elles sont très souvent à l’origine du décollement ou du déchirement de la barrière de diffusion.

Tableau 18 : Pression partielle de CO en équilibre avec le carbone à une pression partielle d’oxygène de 10⁵Pa.⁽¹⁶⁾

Température (K)	PCO (Pa)
1273	1,6.1014
1473	3,6.1013
1673	1,2.1013
1873	4,8.1012

Pour que des bulles se forment, il faut que P_CO dans le liquide soit inférieure à P_CO à l'interface. Celle-ci dépend essentiellement des caractéristiques du film, en particulier, la perméabilité à l'oxygène et au CO. Les calculs montrent que les bulles de CO se forment pour une température supérieure à 1848K et une pression de CO supérieure à 10⁵Pa pour un film de B₂O₃.

Quatre cas sont envisageables en fonction de l’étape limitante :

• Si la diffusion de l'oxygène à travers la couche d'oxyde est limitante, la pression de CO et la pression d'oxygène seront très inférieures à 10⁵Pa. Il n'y aura pas de bulles. Dans ce cas, la perméabilité de CO à travers le film d'oxyde est très supérieure à celle de l'oxygène. Il n'existe pas d'informations sur la perméabilité du B₂O₃ au CO. En supposant que l'oxygène diffuse sous forme moléculaire, et en comparant la taille des molécules de CO et O₂ on peut admettre que leurs coefficients de diffusion sont comparables. Si l'oxygène diffuse dans les lacunes, la diffusion du CO doit être beaucoup moins rapide mais cette situation est impossible.
• Si la réaction à l'interface est limitante, les gradients des pressions de CO et O₂ sont faibles sauf à l'interface. Il faudrait que la diffusion soit beaucoup plus rapide que la réaction à l'interface. Or il est impossible que la diffusion à travers la couche d'oxyde soit la plus rapide.
• Si l'étape limitante est la diffusion de CO vers l'extérieur, la pression d'oxygène sera celle de l'atmosphère ambiante, soit 10⁵Pa. La pression de CO sera suffisamment forte pour engendrer des fissures. La diffusion de CO à travers la couche d'oxyde ne peut pas être l'étape limitante.

La situation réelle doit être un régime mixte de diffusion d'oxygène et de CO.

La perméabilité de la protection au CO doit être très supérieure ou comparable à celle de l'oxygène pour empêcher la formation de bulle dans le dépôt.

4.1 Oxydation en montée linéaire de température

Deux types d’essais ont été entrepris, une montée linéaire à 8.33.10^-2°/s jusqu’à 1873K sous un flux constant de gaz de 0,83.10^-6 m³/s pour déterminer la température de début d’oxydation des composites ou une montée linéaire à 8.33.10^-2°/s jusqu’à 1773K suivi d’un ralentissement de la vitesse à 1,66.10^-2°/s jusqu’à 1973K pour déterminer avec précision la température de transition entre les domaines d’oxydation active et passive. Le flux de gaz est alors de 5.10^-6 m³/s, afin de ne pas limiter la réaction par l’apport de gaz, sous de faibles pressions partielles d’oxygène. Les mélanges O₂/He utilisés sont soit des gaz commerciaux (pression partielle d’oxygène de 2.10⁴ Pa, 5.10³ Pa ou 2.10³ Pa), soit obtenus en mélangeant ces gaz à de l’hélium de qualité GC.

Après oxydation, les échantillons sont analysés par diffraction des rayons X, microsonde X et observation de sections polies au MEB. Les difficultés rencontrées pour déterminer la composition minérale ne permettent pas le calcul précis du degré d’avancement de la réaction. La variation de masse sera donc simplement pondérée par la surface géométrique de l’échantillon afin d’obtenir des résultats comparables.

4.2 Oxydation en régime isotherme

La montée en température est réalisée sous atmosphère inerte statique d’argon C. Le gaz oxydant est introduit rapidement, une fois la température de palier stabilisée. Après remplissage, le débit est ramené à 0,83.10^-6 ou 5.10^-6 m³/s et ajusté jusqu’à sa stabilisation. La durée du palier est fixée à 36000 s.

5.1 Influence de la température

5.2 Influence de la pression partielle d’oxygène

Le revêtement pourrait être utilisé sous faible pression partielle d’oxygène, par exemple dans des conditions de rentrée atmosphérique. Lors de la phase de descente, les températures les plus importantes sont rencontrées dans les hautes couches de l’atmosphère, où la pression partielle d’oxygène est faible (10³ Pa) puis cette dernière augmente progressivement.

La détermination du domaine d’oxydation active ou passive a une grande importance pour prévoir la gamme d’utilisation du matériau. La transition a été évaluée sur les monolithes et les revêtements et comparée à celle de fibres de carbure de silicium (Nicalon NLM 202) et de poudre de SiC (Alfa 99,8% SiC-β) (figure 67). Les fibres sont constituées de nanocristaux de SiC dont la taille est assez proche de celle du SiC présent dans le composite HfB₂-SiC.

Figure 67 : Température de transition entre les domaines d’oxydation active et passive pour les fibres Nicalon NLM-202, de la poudre de SiC (99,8% SiC-β) et les composites HfB₂-SiC. Comparaison avec le carbure de silicium⁽¹⁾

Les montées linéaires de température sont réalisées à des vitesses de 8.33.10^-2°/s jusqu’à 1773K puis 1,66.10^-2°/s jusqu’à 1973K, afin d’améliorer la précision sur la détermination de la température de transition. Le débit de gaz est de 5.10^-6 m³/s pour ne pas limiter la cinétique par la diffusion dans la couche limite. Les pressions partielles d’oxygène sont comprises entre 10², 5.10² et 10³ Pa.

Pour les composites HfB₂-SiC, le domaine d’oxydation passive paraît légèrement plus étendu par rapport aux fibres Nicalon. Sous une pression partielle d’oxygène de 10³Pa, la transition n’est pas atteinte à 1973K, limite en température du four de la thermobalance.

Par ailleurs la vitesse de montée en température a une influence sur la transition. Ainsi, une vitesse constante de 8.33.10^-2°/s la décale vers les plus hautes températures, car sous une pression partielle d’oxygène de 10²Pa, la température de transition passe de 1860K à 1914K.

Le comportement à basse pression partielle d’oxygène a été précisé sur des monolithes et sur des revêtements à 1873K et 1973K. Les isothermes de la figure 68 confirment que la transition entre les domaines d’oxydation active et passive a lieu entre des pressions partielles d’oxygène de 10² et 5.10² Pa.

Figure 68 : Isothermes à 1873K de monolithes du lot 3 post traités sous azote, sous des pressions partielles d’oxygène de 10², 5.10² et 10³Pa pendant 36000s avec un débit 5.10^-6 m³/s

Le substrat joue un rôle dans le développement des contraintes thermiques et donc de la fissuration du revêtement. L’efficacité de la protection de différents substrats a été étudiée à très haute température sous des pressions partielles d’oxygène de 5.10² et 2.10⁴Pa, et un débit de 0,83.10^-6 m³/s.

Les variations de masse montrent la formation d’une couche oxydée compacte et protectrice sous 2.10⁴Pa (figure 69, figure 70, figure 71). La perte de masse enregistrée à 1973K après 14400 s est due à la formation d’une piqûre dans le revêtement (figure 69). Le domaine d’oxydation active semble être atteint sous 5.10²Pa car l’échantillon ne semble pas recouvert d’une phase vitreuse (figure 72). La protection est néanmoins efficace car ni écaillage, ni attaque locale du substrat n’ont été observés. L’analyse thermogravimètrique montre qu’après un faible gain de masse, la perte tend vers une asymptote, ce qui confirme le caractère protecteur du revêtement, malgré son endommagement. La partie externe du revêtement devient poreuse mais toute l’épaisseur n’est pas attaquée. Si l’on calcule le degré d’avancement de l’attaque du revêtement en supposant que la composition est 80%volume HfB₂ et 20%volume SiC, il est de 20 à 25% après 36000s à 1873K, ce qui confirme le caractère protecteur de la partie non oxydée du revêtement.

Figure 69 : Revêtements élaborés sur graphite. Isothermes à 1873K et 1973K sous 5.10² ou 2.10⁴Pa d’oxygène avec un débit de 0,83.10^-6 m³/s

Figure 70 : Observation MEB d’une section polie (a et b) d’un revêtement sur graphite, oxydé à 1873K/36000s sous un mélange O₂/He avec une pression partielle d’oxygène de 2.10⁴Pa et un débit de 0,83.10^-6 m³/s et photo optique (c)

Figure 71 : Observation MEB d’une section polie (a et b) d’un revêtement sur graphite, oxydé à 1973K/36000s sous un mélange O₂/He avec une pression partielle d’oxygène de 2.10⁴Pa et un débit de 0,83.10^-6 m³/s et photo optique (c)

Figure 72 : Observation MEB d’une section polie d’un revêtement sur graphite (a et b), oxydé à 1873K/36000s sous un mélange O₂/He avec une pression partielle d’oxygène de 5.10²Pa et un débit de 0,83.10^-6 m³/s et photo optique (c)

Les composites carbone/carbure de silicium ont un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui du graphite et anisotrope en fonction de l’orientation des fibres de carbone, ce qui peut favoriser la formation d’un réseau de fissures dans le revêtement.

L’isotherme à 1873K sous une pression partielle d’oxygène de 2.10⁴Pa montre la protection du revêtement pendant 7200 s (figure 73). A la sortie du four, le revêtement est écaillé au niveau des arêtes, ce qui explique la perte de masse qui se poursuit jusqu’à la fin du palier. Les observations des sections polies, dans les zones n’ayant pas subi d’écaillage, montrent la formation d’une couche d’oxyde protectrice d’environ 20.10^-6 m (figure 74 et figure 75). Le comportement du revêtement élaboré sur les composites est donc similaire à ceux élaborés sur graphite.

La géométrie de l’éprouvette est un paramètre important. Les arêtes des substrats composites sont des zones de concentration de contraintes, qui conduisent à un déchirement du revêtement. Des pièces avec des rayons de courbure beaucoup plus grands auraient été plus appropriées.

Figure 73 : Isothermes à 1873K et 1973K sous 2.10⁴Pa avec un débit de 0,83.10^-6 m³/s, de revêtements élaborés sur composite C/SiC

figure 74 : Observation MEB (a et b) d’une section polie d’un revêtement sur composite C/SiC, oxydé à 1873K/36000s sous un mélange O₂/He avec une pression partielle d’oxygène de 2.10⁴Pa et un débit de 0,83.10^-6 m³/s et photo optique (c)

Figure 75 : Observation MEB d’une section polie d’un revêtement sur composite C/SiC, oxydé à 1973K/36000s sous un mélange O₂/He avec une pression partielle d’oxygène de 2.10⁴Pa et un débit de 0,83.10^-6 m³/s

5.3 Produits de la réaction

Les diagrammes de diffraction des rayons X (figure 76) réalisés sur des monolithes oxydés entre 1073K et 1873K sous une pression de 2.10⁴Pa d’oxygène montrent la formation de HfO₂ dès 1073K et la présence d’une phase vitreuse. Aucune autre phase cristallisée, issue de l’oxydation, n’est détectée, quelle que soit la température.

Afin de déterminer la composition et la répartition des produits de la réaction des cartographies élémentaires, des profils et des analyses locales de composition ont été entrepris par microsonde X.

Les échantillons observés sont des sections polies soit de monolithes, soit de revêtements, oxydés en régime isotherme.

Après 36000s à 1073K, sous une pression d’oxygène de 2.10⁴Pa (figure 77), la profondeur de pénétration de l’oxygène est importante, malgré la formation d’une couche de silice protectrice. La cinétique de croissance de cette couche semble être lente à basse température, permettant la diffusion d’une petite quantité d’oxygène sur une grande distance avant le comblement de la porosité ouverte par l’oxyde.

Après 86400s à 1723K, sous une pression d’oxygène de 2.10⁴Pa (figure 78), une couche cicatrisante d’environ 10.10^-6 m d’épaisseur, riche en silice et de faible teneur en bore, est formée à la surface de l’échantillon. La pénétration de l’oxygène est limitée à la couche d’oxyde.

Le comportement en régime isotherme à 1873K a été évalué à 5.10² et 2.10⁴Pa (figure 79 et figure 80). Comme montré dans le paragraphe 5.2, ces pressions partielles d’oxygène correspondent respectivement à une oxydation active et passive du matériau. Sous 5.10²Pa d’oxygène, il ne se forme pas de couche protectrice. Les cartographies par microsonde montrent que le carbure de silicium est oxydé préférentiellement (figure 80).

Sous 2.10⁴Pa, une couche d’oxyde d’environ 20.10^-6 m d’épaisseur se forme à la surface de l’échantillon. Des analyses locales et des profils de concentration ont mis en évidence la présence d’un gradient de bore entre les interfaces interne et externe de la couche d’oxyde, indiquant un départ de composés contenant du bore par diffusion. De plus, la phase vitreuse contient du hafnium (tableau 21).

Tableau 21 : Composition chimique moyenne de la phase vitreuse, déterminée par microsonde X, après 36000s à 1873K sous PO₂ 2.10⁴Pa.

Elément	Teneur moyenne (%atomique)
O	70,4
Si	28,5
B	0,57
Hf	0,52

Après 36000s à 1973K, sous 2.10⁴Pa d’oxygène (figure 81), la phase vitreuse externe est riche en silice et contient environ 0,5%atomique d’hafnium (tableau 22). La microstructure est très proche de celle obtenue à 1873K, ce qui confirme la stabilité de la phase vitreuse à très haute température. On notera la teneur importante en bore à proximité de l’interface entre le matériau non oxydé et la couche d’oxyde (mesure 1 tableau 22)

Tableau 22 : Composition chimique de la phase vitreuse, déterminée par microsonde X, après 36000s à 1973K sous PO₂ 2.10⁴Pa.

mesure	Teneur %atomique
	O	Si	B	Hf
1	67,4	22,1	8,5	2,0
2	71,2	28,3	0	0,5
3	69,6	29,8	0	0,6

Figure 76 : Diagramme de diffraction des rayons X de la surface de monolithes oxydés pendant 36000s sous une pression partielle d’oxygène de 2.10⁴Pa

Figure 77 : Analyse à la microsonde X d’une section polie de monolithe, post traité sous azote, après oxydation à 1073K/36000s sous un mélange O₂/He avec PO₂=2.10⁴Pa

Figure 78 : Analyse à la microsonde X d’une section polie de monolithe, post traité sous azote, après oxydation à 1723K/86400s sous un mélange O₂/He avec PO₂=2.10⁴Pa

Figure 79 : Analyse à la microsonde X d’une section polie de monolithe, post traité sous azote, après oxydation à 1873K/36000s sous un mélange O₂/He avec PO₂=2.10⁴Pa

Figure 80 : Analyse à la microsonde X d’une section polie de revêtement, post traité sous azote, après oxydation à 1873K/36000s sous un mélange O₂/He avec PO₂=5.10² Pa

Figure 81 : Analyse à la microsonde X d’une section polie de revêtement, post traité sous azote après oxydation à 1973K/36000s sous un mélange O₂/He avec PO₂=2.10⁴Pa

5.4 Discussion et conclusions

Les comportements à l’oxydation des revêtements et des monolithes sont comparables dans les conditions testées. Les isothermes présentent un gain de masse pendant les premières minutes et un ralentissement rapide de la cinétique qui reste très lente pendant toute la suite du palier. Deux domaines de température peuvent être isolés d’un point de vue cinétique, en fonction des produits de la réaction.

A 1073K et 1273K les isothermes ont montré la formation d’un verre borosilicaté riche en B₂O₃, issu de l’oxydation de la phase intermédiaire située à la périphérie des grains de HfB₂. La vitesse de formation et la viscosité de la phase vitreuse, ainsi que le volume de la porosité résiduelle contrôlent la profondeur de pénétration de l’oxygène avant d’atteindre un palier par formation d’une couche protectrice dense. A ces températures, la volatilisation d’espèces contenant du bore, à partir du borosilicate, est faible. L’augmentation de la viscosité liée à la présence de silice ne semble pas pénaliser le caractère protecteur à 1073K puisque la phase vitreuse recouvre l’ensemble de l’échantillon. Le traitement thermique post siliciuration ne modifie pas profondément la tenue du revêtement. On note un faible décalage du début de la réaction vers les hautes températures avec un gain de masse plus important lié à la porosité plus élevée. Nous avons essayé de décrire la cinétique d’oxydation à partir du modèle asymptotique développé par Evans⁽¹¹⁾ pour Si₃N₄ :

avec la prise de masse maximale

K_a la constante de temps

t le temps

Les principes de base qui ont conduit à ce modèle sont les suivants :

• La vitesse de réaction est déterminée par le nombre de pores restant ouverts
• Le blocage apparent de l’oxydation, après fermeture complète de la porosité, traduit le caractère protecteur de l’oxyde formé sur la surface géométrique de l’échantillon. La surface réactive évolue avec la température et le temps d’oxydation.

Dans les premiers instants, le film oxyde recouvre les surfaces internes liées à la porosité ouverte et la surface externe de l’échantillon. Ensuite, la couche formée entraîne la fermeture progressive de la porosité. L’étude n’est possible qu’à 1073K car le blocage est assez lent mais ce modèle ne décrit pas parfaitement le comportement observé sur les matériaux élaborés par infiltration réactive.

Le comportement de nos matériaux est très différent de celui observé sur les échantillons élaborés par frittage sous charge. Ces derniers subissent une oxydation préférentielle du borure, conduisant à la formation de B₂O₃ et de HfO₂. La cinétique, régie par un régime diffusionnel, est similaire à celle du borure seul, avec une évaporation rapide de B₂O₃ avant que le carbure de silicium ne commence à s’oxyder. Hinze et al⁽¹²⁾ ont mis en évidence la transition entre l’oxydation préférentielle du borure et le début de l’oxydation de SiC à environ 1623K.

Dans l’intervalle 1723-1973K, les cinétiques sont très lentes et le domaine affecté par l’oxydation est très inférieur à celui observé à plus basse température. Les analyses par microsonde mettent en évidence la présence d’une très faible quantité de bore et d’hafnium dans la phase vitreuse essentiellement composée de silice. Le départ des composés du bore s’effectue à travers la couche oxydée car aucune porosité ou bulle n’est observée.

Compte tenu de l’allure des isothermes et de la morphologie des produits d’oxydation nous avons calculé les transformées (Δm/S)²=f(t).

Les graphes de la figure 82 montrent qu’un régime de diffusion s’installe progressivement après quelques heures de palier. Les constantes de diffusion pour 1723K et 1873K, calculées pour les différents matériaux sont reportées sur la figure 83 et comparées aux valeurs obtenues par Hinze⁽¹²⁾ sur des matériaux frittés. Le dégagement d’azote pour les échantillons post traités pourrait expliquer les constantes plus élevées par rapport aux échantillons bruts de siliciuration. On constate que les constantes de diffusion déterminées pour une température de 1873K sont inférieures pour les matériaux élaborés par siliciuration. De plus, on remarque, comme pour l’oxydation des composés à base de silicium, une influence de la pression d’oxygène sur la constante de diffusion, ce qui milite en faveur d’une migration d’oxygène limitante à travers le verre silicaté. Un facteur 2 apparaît entre les constantes mesurées sous des pressions d’oxygène de 2.10⁴Pa et 5.10³Pa

La meilleure résistance à l’oxydation des matériaux élaborés par infiltration réactive peut être attribuée à leur microstructure. La présence d’une phase Hf/B/Si/C en périphérie des grains de HfB₂ et la plus grande réactivité des nanocristaux de SiC induisent la formation d’un borosilicate et une dissolution progressive de HfO₂. Davis et al⁽¹⁰⁾ont montré que des oxydes de type Na₂O, Al₂O₃, B₂O₃ améliorent la solubilité de HfO₂ dans les verres borosilicatés, ce qui doit se traduire par une plus grande stabilité et une viscosité plus élevée. Ainsi, s’expliquerait la très bonne tenue à l’oxydation des matériaux à 1973K sous 2.10⁴Pa et la diminution importante de la constante de diffusion k_D au-dessus de 1723K, lorsque la teneur en HfO₂ dans le silicate augmente. La diffusion de l’oxygène dans un verre plus visqueux serait plus lente.

Au dessus de 1873K et sous une faible pression partielle d’oxygène on constate un départ de silicium et d’oxygène comparable au phénomène d’oxydation active de SiC. Mais contrairement à l’oxydation du carbure, la vitesse de perte de masse se ralentit progressivement et tend vers une asymptote. Par analyses à la microsonde on met en évidence une phase vitreuse dans les pores entourant les grains de HfB₂ et HfO₂. Ainsi un revêtement oxydé à 1873K pendant 36000s sous une pression partielle de 5.10²Pa conserve un caractère protecteur. L’épaisseur de la couche oxydée est de 50.10^-6 m soit un degré d’avancement de la réaction de l’ordre de 20 à 25%.

Figure 82 : Transformées des cinétiques d’oxydation de monolithes HfB₂-SiC, bruts de siliciuration, oxydés sous 5.10³Pa d’oxygène

Figure 83 : Constantes de vitesse paraboliques pour l’oxydation de HfB₂-SiC⁽⁰⁾