Sujet 5

L'éthylène apporte n = 2 carbones sp² qui fournissent chacun 1 électron π. Il y a donc 2 orbitales moléculaires π dont seule la première est occupée.

D'après la formule de Coulson, les valeurs propres sont :

D'où le diagramme des niveaux d'énergie :

L'énergie des électrons π de l'éthylène est donc :

1. L'azulène apporte 10 carbones sp² qui fournissent chacun 1 électron π. Il y a donc 10 orbitales moléculaires π dont seules les 5 premières sont occupées.

   L'énergie des électrons π de l'azulène est donc :

   E_π = 2 (α_C + 2,31 β_CC) + 2 (α_C + 1,65 β_CC) + 2 (α_C + 1,36 β_CC) + 2 (α_C + 0,89 β_CC) + 2 (α_C + 0,48 β_CC) = 10 α_C + 13,38 β_CC

   L'énergie de 5 éthylènes est : 10 α_C + 10 β_CC

   L'énergie de résonance est donc :

   E_R = E_π - (10 α_C + 10 β_CC) = 3,38 β_CC

   Comme β_CC < 0, E_R < 0 : l'azulène est bien stabilisé par résonance. Ceci est en accord avec le fait que toutes les orbitales liantes (λ > 0) sont occupées.

2. L'azulène réagit comme nucléophile. C'est donc l'orbitale HOMO qu'il faut considérer en priorité.

3. L'orbitale HOMO a ses plus forts coefficients (en valeur absolue) sur les carbones 1 et 3 : il s'agit donc des carbones les plus réactifs.

4. On ajoute 3 constantes magiques : 1 pour chaque cycle aromatique et 1 pour 2 cycles accolés.

   log P = 10 f(C) + 8 f(H) + 3 C_M = 10 × 0,110 + 8 × 0,204 + 3 × 0,219 = 3,39

   soit une légère surestimation par rapport à la valeur expérimentale.

On a : pK_a = - log (1,06 × 10^-3) = 2,97 et P = 10^2,24 = 174

D'où l'expression du coefficient de distribution :

On veut D / P = 0,9, d'où :