Sujet 2

I. Réactivité du furanne

1. Les diagrammes d'énergie du furanne et de l'éthylène sont représentés sur la figure suivante :

   L'énergie des électrons π du furanne est donc :

   E_π = 2 (α_C + 2,63 β_CC) + 2 (α_C + 1,31 β_CC) + 2 (α_C + 0,62 β_CC) = 6 α_C + 9,12 β_CC

2. L'interaction la plus favorable met en jeu l'orbitale HOMO du furanne et l'orbitale LUMO de l'éthylène. En effet c'est celle qui correspond à la plus faible différence d'énergie entre HOMO et LUMO.

   Les carbones 2 et 5 du furanne vont réagir préférentiellement car ils ont les plus forts coefficients (en valeur absolue) dans l'orbitale HOMO.

   Les signes des fonctions d'onde sont les mêmes sur les atomes qui réagissent : la formation de l'état de transition est donc possible.

II. Réactivité de l'imidazole

1. L'azote 1 est du type "imine" (ou "pyridine") et apporte 1 électron au système π

   L'azote 3 est du type "énamine" et apporte 2 électrons au système π

   Le diagramme d'énergie de l'imidazole est représenté sur la figure suivante :

   L'énergie des électrons π de l'imidazole est donc :

   E_π = 2 (α_C + 2,37 β_CC) + 2 (α_C + 1,38 β_CC) + 2 (α_C + 0,67 β_CC) = 6 α_C + 8,85 β_CC

2. L'imidazole se comporte comme un électrophile. On considère donc l'orbitale LUMO.

   Pour cette orbitale, le plus fort coefficient en valeur absolue est sur le carbone 2. C'est donc le site privilégié de l'attaque nucléophile. On prévoit donc bien le résultat expérimental.

   On a considéré ici l'aspect cinétique de la réactivité car la théorie des orbitales frontières prévoit la formation de l'état de transition. Pour étudier l'aspect thermodynamique il aurait fallu comparer les énergies des réactifs et des produits.

III. Réactivité de la para-benzoquinone

1. Les diagrammes d'énergie de la para-benzoquinone et du butadiène sont représentés sur la figure suivante :

   L'énergie des électrons π de la para-benzoquinone est donc :

   E_π = 2 (α_C + 2,3 β_CC) + 2 (α_C + 1,86 β_CC) + 4 (α_C + β_CC) = 8 α_C + 12,32 β_CC

   Par ailleurs, les énergies des électrons π de l'éthylène et du méthanal (2 électrons π chacun) sont respectivement : 2 (α_C + β_CC) et 2 (α_C + 1,62 β_CC)

   On en déduit l'énergie de résonance de la para-benzoquinone :

   E_R = 8 α_C + 12,32 β_CC - 2 · 2 (α_C + β_CC) - 2 · 2 (α_C + 1,62 β_CC) = 1,84 β_CC

   Cette énergie étant négative (puisque β_CC est négatif), le composé est bien stabilisé par résonance.

2. L'interaction la plus favorable met en jeu l'orbitale HOMO du butadiène et l'orbitale LUMO de la para-benzoquinone. En effet c'est celle qui correspond à la plus faible différence d'énergie entre HOMO et LUMO.

   La figure 2 montre que les signes des fonctions d'onde sont les mêmes sur les atomes qui réagissent : la formation de l'état de transition est donc possible.

IV. Comparaison de deux isomères

1. α_C (intégrale coulombienne) représente l'énergie d'un électron dans une orbitale 2p du carbone.

   β_CC (intégrale de résonance) représente l'énergie de la liaison π de l'éthylène.

   Ces deux valeurs sont négatives

2. Il y a n carbones sp² apportant chacun une orbitale atomique p_z et un électron π. Il y a donc n orbitales moléculaires dont n/2 sont occupées.

   L'énergie des électrons dans la i^ème orbitale moléculaire occupée est : 2 α_C + 2 λ_i β_CC

   L'énergie totale est donc :

   E_π = (n/2) · 2 α_C + 2 ( Σ λ_i ) β_CC = n α_C + 2 ( Σ λ_i ) β_CC

3. Le phénanthrène est plus stable car il a la plus faible enthalpie de formation.

   En appliquant la formule précédente, on obtient :

   • Pour l'anthracène : E_π = 14 α_C + 19,28 β_CC

   • Pour le phénanthrène : E_π = 14 α_C + 19,48 β_CC

   Comme β_CC est négatif, le phénanthrène a la plus basse énergie. C'est donc l'isomère le plus stable. On retrouve bien le résultat expérimental.