Science des Procédés Céramiques et de Traitements de Surface (SPCTS)

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Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Université de Limoges
Ecole Nationale Supérieure de Céramique Industrielle (ENSCI)


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Matériaux hautes performances

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Alexandre MAITRE : alexandre.maitre unilim.fr


Contexte/objectifs

Le groupe s’intéresse à l’élaboration et à la maîtrise des propriétés d’usage de céramiques destinées à être utilisées dans des environnements sévérisés (carbures, nitrures, borures de métaux de transition, sesquioxydes et grenats) en suivant une démarche « procédé » intégrant l’ensemble des étapes de leur élaboration.

  • Une approche thermodynamique des systèmes ultraréfractaires multi-constitués couplant la mesure de grandeurs thermodynamiques pertinentes et la simulation des diagrammes de phases à haute température par la méthode CALPHAD.
  • La synthèse originale de précurseurs polymères précéramiques conduisant à l’élaboration de poudres nanostructurées, multiéléments, de revêtements fonctionnalisés.
  • La compréhension et la modélisation des transformations de phases et microstructurales induites par un traitement de frittage naturel, sous charge (HP, HIP) et, plus particulièrement, lors du frittage assisté par un courant électrique pulsé (ou SPS).
  • L’étude de corrélations entre les propriétés d’usage (optiques, mécaniques, réactivité), les mécanismes d’endommagement sous contraintes ou encore sous irradiation de ces céramiques et leurs caractéristiques structurales et microstructurales.


Activités

Thermodynamique des systèmes multi-constitués à haute température

Cette thématique a pour vocation de fournir des renseignements prévisionnels sur la synthèse de phases céramiques complexes ainsi que sur la compatibilité thermochimique entre phases. Cette démarche repose sur la constitution de diagrammes de phases de complexité croissante par la méthode CalPhaD (Calculation of Phase Diagrams) et sur les calculs d’équilibres, en s’appuyant sur les données thermodynamiques (capacités calorifiques, enthalpies, activités) publiées ou déterminées au laboratoire, ainsi que sur des données dites diagrammatiques (compositions et températures principalement).

Ces systèmes céramiques « haute température » montrent cependant qu’il est nécessaire d’affiner les données thermodynamiques, voire dans certains cas de les déterminer puisqu’inexistantes. La description des interactions (activités), des solubilités ou des solutions demande également d’utiliser des modèles spécifiques afin de décrire correctement l’ensemble des phases à l’équilibre. Cette première étape permet ainsi de constituer des bases de données cohérentes autorisant par la suite de réaliser des calculs d’équilibres, mais aussi d’extrapoler ces données à des systèmes plus complexes grâce à l’approche CalPhaD. Cette activité est menée dans le cadre du GDR THERMAT HT (THERmodynamique des MATériaux à Haute Température) et, plus particulièrement, avec les laboratoires SIMAP à Grenoble, LMI à Lyon et LCTS à Bordeaux

Diagramme de phases pour le système C-Zr calculé à partir de l’approche CalPhaD.

Synthèse de précurseurs précéramiques

L’essentiel de ce travail est consacré à la synthèse de poudres spécifiques adaptées au frittage. Ces poudres appartiennent à la famille des céramiques non oxydes type carbures et nitrures pour des applications thermomécaniques. Cette activité s’est focalisée sur le développement d’une méthode originale de synthèse de poudres qui a consisté à élaborer des précurseurs pré-céramiques non-oxydes par la voie liquide (Precursor Derived Ceramics). Cette méthode permet un contrôle de la composition chimique des espèces à l’échelle moléculaire et la modulation les propriétés rhéologiques des précurseurs synthétisés.

Dispositif de synthèse par spray-pyrolyse et micrographies de poudres de Si-C-N obtenues par cette voie.

L’un des objectifs de cette démarche est de synthétiser des précurseurs précéramiques liquides. Cette voie a été appliquée, en particulier, à la synthèse de poudres à base de carbonitrure de silicium contenant in situ les éléments Al, Y, O qui sont utilisés ici comme agents de frittage. Les précurseurs liquides de structure moléculaire maîtrisée ont ainsi été utilisés pour l’élaboration par spray pyrolyse de nanopoudres dans les systèmes SiCNAlO, SiCNYO et également BN. L’optimisation des paramètres de synthèse par spray-pyrolyse (température, nature de l’atmosphère, débit gazeux) a permis de moduler les caractéristiques physico-chimiques des poudres formées (e.g. morphologie, composition chimique).

L’approche « précurseur pré-céramique » permet d’élaborer des matériaux céramiques avec des architectures originales. Ainsi, depuis peu, l’élaboration de matériaux hybrides a été entreprise. Il s’agit plus particulièrement de réaliser l’enrobage de particules céramiques en carbure de zirconium (ZrC) par des polymères précurseurs de SiCN afin de générer in fine des structures de type « core-shell ». Cette démarche permet d’envisager l’obtention après frittage d’un matériau composite homogène où la phase ZrC serait protégée de l’oxydation par la phase SiC. Sur la base des compétences du groupe « matériaux hautes performances » en chimie organométallique, il serait possible de procéder à la synthèse d’autres précurseurs que ceux à base de silicium (i.e. précurseurs de zirconium) afin d’élargir les domaines d’application de tels systèmes.

Schéma des différentes voies d’élaboration de structures « core-shell » à partir de polymères pré-céramiques.

Physico-chimie du frittage de céramiques ultraréfractaires

Cette activité est décomposée en deux grandes parties.

Mécanismes de frittage « flash - Etude comparative avec les procédés conventionnels

Le procédé SPS permet d’imposer des vitesses de chauffage élevées et des temps de maintien courts conduisant à des céramiques denses et à microstructures fines. Toutefois, les mécanismes associés sont mal connus et étroitement corrélés aux propriétés thermophysiques des systèmes étudiés et/ou aux conditions opératoires. Le premier objectif de ces travaux a été de mieux saisir l’effet des paramètres du procédé SPS et des caractéristiques des poudres de départ (impuretés, additifs) sur l’évolution des (micro-)structures au cours du traitement SPS.

Ainsi, il a été montré qu’au cours du frittage SPS de monolithes (ZrCx) et composites (ZrCx-ZrB2), le carbone libre s’organisait structuralement pour former des inclusions intergranulaires de graphite qui limitaient la mobilité des joints de grains et, ainsi, retardaient l’apparition d’une croissance granulaire exagérée. La présence de silice amorphe dans les poudres intiales conduirait à la formation d’une phase liquide au cours du frittage qui favoriserait des mécanismes de densification de type dissolution-reprécipitation. Une seconde activité a visé à interpréter les mécanismes de densification en fin de frittage SPS. Le modèle analytique, emprunté au pressage à chaud puis, confronté aux données expérimentales pour des phases carbures, a montré qu’un mécanisme de glissement intergranulaire ou de montée de dislocation régissait respectivement la densification sous faible (25MPa) ou sous forte contrainte appliquée (100MPa) (collaboration avec le CIRIMAT de Toulouse).

Micrographies MET des mécanismes de déformation plastique pour un composite ZrCx-ZrB2 fritté par SPS.
Modélisation et simulation numérique

L’établissement de modèles analytiques couplant la densification et la croissance granulaire s’est appuyé sur des résultats de frittage naturel car le nombre important de paramètres expérimentaux à prendre en considération pour le traitement SPS rendait délicate cette approche. Cette démarche est décomposée en trois étapes : i) la collecte de données cinétiques (G,r) ; ii) la confrontation de ces informations avec les modèles décrivant indépendamment la densification et la croissance granulaire. A ce stade, l’identification des processus élémentaires de transport de matière nécessite une étude spécifique de la diffusion volumique ou intergranulaire des espèces (collaboration avec le LPM de Nancy et le TU Clausthal en Allemagne) ; iii) l’établissement de modèles analytiques prenant en compte l’évolution des microstructures et la densification en fin de frittage et leur validation au travers des cartes de microstructure. Cette démarche a été appliquée au frittage naturel de céramiques de type Sn1-xZrxO2.

La simulation numérique par éléments finis du frittage SPS a été abordée. Cette activité reste originale car elle prend en compte le comportement thermomécanique du fritté et la dépendance des propriétés physiques du matériau (conductivités, constantes élastiques) avec l’avancement de la densification. Les résultats de cette simulation pour des carbures de type ZrCx donnent accès aux gradients de température et de contraintes au sein du fritté et de l’outil de mise en forme.

Relations microstructures-propriétés – ex. céramiques transparentes

Les céramiques transparentes sont des matériaux très prometteurs pour des applications structurales et optiques en tant que fenêtres de blindage, lentilles ou encore milieux amplificateurs de lasers. La versatilité des procédés céramiques autorise l’élaboration de pièces de grande taille avec des architectures complexes ce qui rend les céramiques transparentes très attractives par rapport aux monocristaux.

Céramiques transparentes de YAG (Y3-xNdxAl5O12, Nd:YAG) et d’YSAG (Y3-xNdxScyAl5-yO12, Nd:YSAG) élaborées par frittage réactif sous vide et microstructure associée.

La transparence des céramiques est contrôlée par leurs caractéristiques microstructurales et leurs défauts résiduels tels que les pores, les impuretés ou les phases secondaires. Les défauts résiduels conduisent en effet à des phénomènes d’absorption et de diffusion de la lumière généralement préjudiciables aux propriétés optiques recherchées. Pour des applications comme milieux amplificateurs de lasers, des céramiques exemptes de défauts et présentant une microstructure parfaitement homogène sont requises de manière à minimiser les pertes optiques et la charge thermique du matériau. Dans ce cadre, des corrélations entre les caractéristiques de la porosité résiduelle et les propriétés optiques des céramiques ont été établies afin d’obtenir des propriétés équivalentes voire supérieures aux monocristaux. La porosité résiduelle est finement caractérisée par un protocole expérimental spécifique couplant la microscopie électronique à balayage (MEB), la tomographie optique par microscopie confocale laser à balayage (MCLB) réalisée à la plateforme de caractérisation de l’Institut GEIST (Plateforme CIM, Limoges).

Schéma de principe de la tomographie optique par microscopie confocale laser à balayage utilisée pour la quantification de la porosité résiduelle dans les céramiques transparentes.

Les propriétés optiques (transmittance, coefficient d’atténuation) des céramiques transparentes ainsi que leurs performances lasers sont ensuite corrélées aux caractéristiques des pores résiduels (taille, fraction volumique) grâce à la théorie de la diffusion de la lumière de Mie. Grâce à l’ensemble de ces données, il est possible de mieux appréhender l’influence des paramètres d’élaboration sur les caractéristiques microstructurales et au final sur les propriétés optiques des céramiques transparentes.

Les propriétés spectroscopiques spécifiques de ces matériaux sont étudiées à l’Institut de la Lumière et de la Matière (ILM, Lyon, France). Les relations entre la structure du matériau, la nature de l’ion dopant luminescent et ses propriétés spectroscopiques (spectres d’absorption et d’émission, sections efficaces, durée de vie) sont ainsi établies.

Les lasers de fortes puissances sont développés par la société CILAS à Orléans en France. Un laser délivrant des énergies jusqu’à 100 mJ à une fréquence de répétition de 5 Hz avec un rendement optique de 45% (équivalent aux monocristaux) a été démontré avec des céramiques de YAG dopées au néodyme élaborées au laboratoire. Des systèmes lasers plus spécifiques sont aussi développés à l’institut XLIM à Limoges. A titre d’exemple, un laser « blanc » a été réalisé à l’aide d’une céramique transparente d’YSAG:Nd.

Emission laser « blanche » obtenue à l’aide d’une fibre structurée et d’une céramique d’YSAG dopée au néodyme comme milieu amplificateur.


Faits marquants

  • Conception d’un réacteur de synthèse de nanopoudres multiéléments par spray-pyrolyse
  • Elaboration de matériaux hybrides non-oxydes à partir de polymères pré-céramiques
  • Mise en évidence de phénomènes électromagnétiques lors du frittage SPS de poudres métalliques et composites céramiques-métal
  • Modélisation analytique de la densification SPS à l’aide d’une approche thermomécanique
  • Elaboration de céramiques transparentes pour cavités laser de haute puissance à architectures complexes

Mis à jour le 13 février 2014

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